Автор: Карпов В.Ю.

Исследовано взаимодействие Н-слоев с порошковым железом при термоциклическом спекании в атмосфере водорода. Обработке подвергались образцы из порошков различных фракций и различной исходной пористости. Показано, что значительную роль в процессе термоциклического спекания играет крупность порошка, а параметры термоциклирования сильно влияют на конечную структуру и плотность спеченного образца. Структура образцов, спеченных при термоциклировании,  коренным образом отлична от структуры образцов, спеченных традиционным способом. Полученная структура приближается к волокнообразной, имеет большую пористость и прочность по сравнению с традиционной. Показана возможность управления конечной пористостью образца с помощью параметров процесса.
Ключевые слова: термические циклы; структура спеченного порошка; водород; механизм распухания; уплотнение; спекание.

УДК 621.762:669.788

Влияние водорода на структуру порошков железа при термоциклировании

Карпов Владимир Юрьевич
Доктор технических наук, профессор.
Национальная металлургическая академия Украины,
Днепропетровск

Обнаруженное явление возникновения водород насыщенных метастабильных подвижных зон (Н-слои) в полиморфных металлах (Открытие №313) дало стимул к исследованиям взаимодействия водорода с различными металлами при циклическом изменении температуры (термоциклическая обработка – ТЦО) металла вблизи его критических точек [1]. Водород насыщенные зоны (Н-слои) представляют собой слои металла на границе двух фаз при полиморфном превращении. За счет различия в растворимости водорода в фазах (для железа это a- и g-фазы), эта зона насыщается водородом до очень высоких концентраций (до 10 и более ат.%). В результате этого свойства металла в Н-слое  приближаются к свойствам вязкой жидкости и приводит к его самопроизвольной деформации. Также было выяснено, что Н-слои активно взаимодействуют с дефектами кристаллической структуры металла. При их движении по металлу происходит захват и перенос дислокаций и вакансий. При этом наблюдается увеличение дефектности металла в зоне распада Н-слоя и она растет вплоть до образования макро пустот [2, 3].  В связи с требованиями современной техники по созданию новых пористых материалов существует значительный интерес к взаимодействию Н-слоев с порошковыми металлами.
Образцы для экспериментов приготавливались из порошкового железа  марок  ПЖ-3, ПЖ-4 с фракциями различной крупности. Первоначально предполагалось, что ТЦО порошковых образцов в водороде ускорит процессы их спекания при более низких температурах (до 10000С) и увеличит прочность изделий.
Исследования показали, что для увеличения плотности и прочности пористого образца после спекания необходимо: смещать интервал  термоциклирования в  высокотемпературную область; увеличивать давление водорода; снижать скорость охлаждения во время ТЦО.
Тенденция к снижению скорости охлаждения образца непонятна, так как для формирования Н-слоя в мелких частицах порошка необходимо увеличение скорости движения межфазной границы a - g превращения. Получается, что для увеличения плотности спеченных порошков необходимо снижать возможность зарождения Н-слоев. С другой точки зрения это вполне логично, ведь при образовании и движении Н-слоев образуются высоко дефектные области в образце, особенно в центральной его части. Из этих рассуждений следует, что если стремиться сформировать Н—слой в порошковом материале, то это  приведет  к  росту  его  пористости. Поэтому часть экспериментов была скорректирована так, чтобы все параметры режима ТЦО порошкового образца вели к получению максимальной пористости образца.  Было установлено, что существует область параметров ТЦО, в которой происходит интенсивное увеличение пористости металла. Образец буквально распухает, увеличивая свой объем в 1,5-2,5 раза (рис.1). При этом распухании форма частиц металла трансформируется из сферической и дискообразной в волокнообразную (рис.2). Подобная форма частиц (четкой границы частиц уже нет) прослеживается по всему объему металла образца и резко отлична от традиционной структуры спеченных изделий.
Нам представляется следующий ход процесса формоизменения при спекании. С  началом    ТЦО,  когда  частицы  порошка  связаны  между  собой чисто механически  (спрессованы), образующиеся Н-слои практически не оказывают влияния на процесс спекания, и он идет традиционным путем.
Через некоторое время, когда произойдет взаимное частичное спекание частиц по точкам контактов, картина взаимодействия Н-слоев с частицами

Рис.1.  Изменение вида порошковых образцов до и после ТЦО в водороде (100 термо циклов).                        
а                                                         б     
          
в                                                           г 
Рис.2. Исходная структура порошка (а), после 10 термоциклов (б), после 50 термоциклов (в), после 100 термоциклов в водороде (г) (х150)

изменится (рис.3). Образование Н-слоев пойдет интенсивнее за счет уменьшения поверхности частиц и увеличения их объема. Н-слой, подходя к границе частицы, распадется там, а   по   точкам контакта, где произошло спекание частиц, он пройдет в следующее зерно и так далее. Время жизни Н—слоев заметно увеличится, что приведет к более интенсивному деформированию частиц металла. Поскольку на этой стадии частицы (в нашем случае при пористости 30%) соизмеримы с порами по размерам, деформация частиц по объему достаточно равномерна. Учитывая хаотичное расположение  пор  и  межзеренных  контактов, деформация каждой частицы идет в своем направлении, что в сумме приводит к равномерному распуханию образца.  

Рис.3. Вероятный механизм  деформации частиц порошка под действием Н – слоя, идущего в одном направлении.

 
Образование  волокнообразной структуры частиц порошка образцов так же связано   с   процессом  спекания  их  между  собой.  Частица получается  закрепленной  в нескольких точках контактов с другими частицами  и  может  деформироваться только между ними. При этом любой вид деформации  -  сжатие или растяжение приведет к вытягиванию одних частиц  и  сжатию  других.  Поскольку направления движения Н-слоев различны, то и изменение структуры идет в разных направлениях.
Вероятно, существует некоторый оптимальный размер частиц, изделия из которых будут равномерно деформироваться - распухать при оптимальных параметрах процесса и их конечная структура будет достаточно однородна.
Это предположение хорошо согласуется с расчетами размерного фактора образца при самопроизвольной   деформации  железа,  сделанными Я.Е. Гегузиным с сотрудниками [3]. По их расчетам, критический размер частиц, в которых возможна деформация за счет образования Н-слоя, равен:
L =  Tf x VT / bq (DТ)2  ,           (1)
где L – критический размер, определяющий необходимую для формоизменения фазовую поверхность, Tf – температура фазового превращения, VT – скорость нагрева, охлаждения образца, b – эффективная подвижность фазовой границы, q – тепловой эффект фазового превращения, DТ – градиент температуры в образце.
Для    условий  наших экспериментов:   VT = 2К/с; Tf = 1200К;  q = 1,5x10-21 Дж; b = 8x1019 м/с • Дж; DТ =  6x103 К/м. Расчеты дали критический размер частицы – L =5,5x10-4м = 550 мкм. Следовательно, минимальный размер сферической  частицы, в которой возможно зарождение Н-слоя при данных условиях, должен быть порядка 550мкм. Эти данные хорошо согласуется с нашими  экспериментальными результатами. Для мелкой фракции порошка (до  200  мкм) необходимо некоторое время для их спекания в более массивные образования, которые затем начнут деформироваться под действием Н-слоя.  Естественно, что за это время связь между отдельными частицами порошка  станет  достаточно  прочной за счет спекания. Порошки же крупной фракции (500-700 мкм) начинают деформироваться сразу с началом  термоциклирования, когда взаимное спекание частиц еще не произошло  или  только  началось.  Это  и  приводит  к  нарушению однородности  межфазной границы превращения и равномерности процесса распухания (рис.4).
Эксперименты  на монолитных образцах показали, что Н-слои  очищают  металл  от  дефектов по  пути  своего  движения [2]. Для проверки этого эффекта также подверглись ТЦО и образцы из порошка железа. В тигель засыпался  порошок  железа  (насыпная   пористость  порошка составляла 51-52%). После   спекания (при ТЦО в водороде)  в образце образовалась зона   с  пористостью 5-10%

Рис.4. Вид порошкового брикета (фракция 400 – 800мкм) после ТЦО в водороде; 100 циклов

(рис.5а).  Анализ  условий ТЦО показал,   что   эта   зона   образуется  в  месте  зарождения  и максимальной  скорости движения Н-слоев. Увеличение скорости  охлаждения образца приводило к увеличению размеров  этой  зоны,  а  снижение  к  уменьшению и даже к ее исчезновению. Эти эксперименты  подтверждают возможность захвата и переноса Н-слоем дефектов в порошке металла. На этот процесс указывают и эксперименты, при которых внутри  порошкового образца образовывались макропустоты (рис.5б).
Исследование   механических   свойств спеченных   брикетов показали,  что  образцы, термоциклированные в водороде, имеют более высокую   (на  10-30%)  пластичность  по сравнению  с  образцами, спеченными   при  изотермической  выдержке и более высоких температурах [4]. Это связано с их более «рыхлой» структурой. Время спекания образцов в 1,5-2 раза меньше, а температура на 250-400К ниже, чем традиционные режимы. Остальные  параметры образцов практически одинаковы.

             
                   а                                                               б
Рис.5. Вид (а) макро- пустоты в монолитном образце, (б) уплотненного слоя и пустоты в порошковых образцах железа после ТЦО в водороде; 100циклов

Обнаруженный эффект «распухания» порошковых материалов из железа может служить основой для технологии получения изделий с заданной пористостью без усадки в процессе спекания (рис.6). Материалы с высокой   пористостью  и  волокнообразной  структурой   могут  найти   свое  применение в качестве нетканых фильтров для фильтрации не агрессивных по отношению к железу газов и жидкостей. При проведении химико-термической обработки полученных изделий или заготовок из порошков возможно преобразование их в обычные или легированные стали и сплавы. В этом случае материал приобретает более высокие эксплуатационные свойства и уже может найти применение в качестве фильтров для очистки более агрессивных газов и жидкостей.

Рис.6. Вид изделий полученных из цилиндрической заготовки порошка

Выводы

1. Доказана возможность образования Н-слоев в порошковых материалах низкой плотности и их активное взаимодействие с макро дефектами структуры;
2. Изменяя параметры спекания можно  влиять на конечную пористость изделия. Возможно как снижение  до 5-7%, так и  увеличение пористости образца  до 60-70%.
3. Использование термоциклирования в водороде заметно сокращает время и снижает температуру спекания при обработке порошковых материалов;
4. Термоциклирование порошковых заготовок изменяет структуру спеченных изделий из сферической и дискообразной в волокнообразную, поликристаллическую.

Список использованных источников

• Явление возникновения подвижных водородонасыщенных зон при полиморфном превращении металлов  // Карпов В.Ю., Шаповалов В.И. // Опуб. - Б.И. – 1986. -№31. –С.1.
• Карпов В. Ю.  Особенности образования водородонасыщенных зон в железе и железоуглеродистых сплавах/ В. Ю. Карпов,  А.В. Толстенко//  Физика металлов и металловедение, 1990. №7. С. 94-99.
• Гегузин Я.Е. Влияние направления α – γ превращения на ползучесть поликристаллического железа./Я.Е. Гегузин, В.И. Кибец, М.И. Чеканов // Физика металлов и металловедение. 1980. т.49,- вып.5, С. 1088 – 1092.
• Карпов В.Ю.     Взаимодействие      Н-слоев    с    порошками   железа  /
• В.Ю. Карпов, А.В. Толстенко, В.В. Карпов//Строительство, материаловедение, машиностроение. Серия: Стародубовские чтения 2012, выпуск 64. / ПДАБА. Дн-вск. -2012, С.329-335.