Автор: Глотка О.А.

Категории: металловедение и термическая обработка

В роботі розглядаються експериментальні сплави системи Fe-W, що витоплені з використанням важкотопкого W – Ni – Fe брухту, які порівнюються з стандартизованим феровольфрамом марки ФВ 70. Проводиться порівняльний аналіз мікроструктури, фазового та хімічного складу експериментальних сплавів. Досліджено кількість неметалевих домішок, кількість яких знаходиться в межах висунутих ГОСТ 17293-93. Пропонується в подальшому використовувати експериментальні сплави як замінники феровольфраму для виготовлення високовольфрамових спеціальних матеріалів на залізній основі.

Ключові слова: електронно-оптичний аналіз, структурно-фазовий склад, сплави системи Fe-W, неметалеві домішки, феровольфрам.

Глотка Олександр Анатолійович

Кандидат технічних наук, доцент кафедри "Фізичне матеріалознавство"

Запорізького національного технічного університету

Тел: +380617698282; +380617698284

E-mail: [email protected]

УДК: 669.017:620.18+669.27+669.054.8

АНАЛІЗ ЕЛЕКТРОННО-ОПТИЧНИХ ДОСЛІДЖЕНЬ ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ СПЛАВІВ СИСТЕМИ Fe-W ТА ФЕРОВОЛЬФРАМУ

При використанні легуючих елементів з високою температурою плавлення, у «чистому» вигляді, їх розчинення в рідкому сплаві потребує великих затрат енергії. З метою зниження витрат використовують феросплави, які швидко розчиняються в стальній ванні завдяки вмісту в них залізної складової. Час розчинення при цьому скорочується  із збільшенням вмісту заліза в сплаві [1].
Феровольфрам витоплюють з використанням вольфрамовмісних руд з додаванням стружки або окалини заліза. Для реакції відновлення вводять нафтовий або коксовий пек, гранульований феросиліцій чи порошкоподібний алюміній [2]. У відповідності з ГОСТом 17293-82 кількість вольфраму в сплавах коливається в межах 65 – 80% (мас.).
В останні роки ціна на легуючі елементи суттєво підвищилась, тому використання високолегованих сталей, до яких належать спеціальні матеріали, що використовують у газотурбобудуванні, значно обмежується. Аналіз ринку металопродукції показує, що коштовність феровольфраму коливається в межах 220 – 230 грн./кг [3, 4]. В той же час вартість важкотопкого брухту, що містить вольфрам, становить 55 – 80 грн./кг [5]. Отже, використання брухту із певним вмістом легувального елемента, для виплавляння сплавів системи Fe – W, суттєво знизить собівартість високовольфрамових спеціальних матеріалів, а також інших вольфрамовмістних сплавів [6].
Метою роботи є порівняльний аналіз електронно-оптичних досліджень сплавів системи Fe – W та феровольфраму, для визначення можливості подальшого використання експериментальних сплавів у виробництві спеціальних матеріалів, що використовуються у газотурбобудуванні.
Матеріали та методика дослідження
Для виготовлення Fe-W сплавів використовувався важкотопкий брухт (системи W – Ni – Fe), що містить в своєму складі біля 80% (мас.) вольфраму [7] та технічно чисте залізо.  Витоплення сплавів проводилось в печі ОКБ 862 на повітрі в графітовому тиглі, нагрівання здійснювали до повного розтоплення компонентів. Було витоплено 6 зливків масою  по 200 грамів кожний, з вмістом вольфраму 30, 50 та 70% (мас.) (по 2 плавки відповідно).
Дослідження фазового складу сплавів виконано на дифрактометрі ДРОН-1 у мідному  випромінюванні з монохроматизацією дифракційних променів. Природу фаз визначали, порівнюючи експериментальні значення міжплощинних відстаней   із табличними даними [8]. Похибка при вимірюванні не перебільшувала 1,36×10-4нм.
Хімічний склад та мікроструктуру зразків досліджували з використанням растрового електронного мікроскопа JSM 6360 фірми JEOL (Японія) та РЭМ-106И фірми SELMI (Україна), які оснащені системою рентгеноспектрального енергодисперсійного мікроаналізу (РСМА) при прискорювальній напрузі 20 кВ та силі струму зонда 4 нА у вторинних електронах. Кількість кожного елемента визначалась при порівнянні інтенсивностей випромінювання зразка з інтенсивністю еталонів, які постачаються разом з програмним забезпеченням. Дослідження проводилося на механічно полірованих зразках з наступним хімічним травленням (використовувався реактив «Марблє» впродовж 5 – 10 секунд).
Результати дослідження та їх обговорення
При витопленні сплавів системи Fe-W була зафіксована зміна маси зливка порівняно з масою шихти. Різниця коливалася в межах від 1% (для сплава з 30% W (мас.)) до 6,7% (для сплава з 70% W (мас.)).
Зразки для дослідження мікроструктури вирізалися паралельно вертикальній осі зливка з метою дослідження розподілу вольфраму.
Дослідження мікроструктури сплавів показало, що сплав Fe-30% W має неоднорідну структуру з великою кількістю включень вторинної фази, що має неоднорідну морфологію (від голчастої до сферичних вкраплень) (рис. 1). Така неоднорідність в структурі пояснюється нерівноважністю кристалізації зливку. Рентгеноструктурний аналіз показав, що структура складається з a- твердого розчину на основі заліза та інтерметалідної сполуки Fe2W (l фаза). Інтерметалід утворюється за перитектоїдною реакцією при температурі 1060 °С із a (Fe) та m фази  (Fe7W6) [9]. Fe2W зникає при довготривалих відпалах (2000 год.) при температурі 1000°С і має період гратки а=0,4737 нм та b=0,7700 нм.
РСМА дослідження виявили різницю в хімічному складі основи сплаву та включень. Середнє значення хімічного складу для основи знаходиться в межах 67,14%Fe- 1,45% Ni-31,41% W; в той час як включення має наступний склад: 25,58%Fe- 0,63% Ni-73,79% W. Такі дані вказують на те, що включення за хімічним складом буде наближатися до стехіометрії інтерметаліду типу Fe2W.

      
а                                    б
Рисунок 1 Мікроструктура сплаву системи Fe-30% W (а-×300; б-×2000)

Мікроструктуру сплаву Fe-50% W брухту наведено на рисунку 2 при різних збільшеннях. Структура є доволі розвиненою з осями дендритів різного порядку, між якими розташовані ділянки з евтектичною структурою. Евтектика має пластинчасту форму, що нагадує «кошикове плетіння».

         
а                                    б
Рисунок 2 Мікроструктура сплаву Fe-50% W(а-×150; б-×1200)

Дослідження фазового складу славу показало, що структура складається з a- твердого розчину на основі заліза та інтерметаліда Fe7W6. Сполука Fe7W6 (m - фаза) утворюється в системі за перитектичною реакцією з розплаву, який містить 20,6 % (ат.) вольфраму [9]. За даними [10] інтерметалід стабільний в широкому інтервалі температур, від 1637°С до кімнатної, і зникає лише при витримці 1000°С впродовж 2000 годин. m - фаза має межу гомогенності від 39% (ат.) до 45% (ат.) W [11]. В залежності від хімічного складу  змінюється і період гратки: а=0,4755 нм b= 2,583 нм – для стопів з великим вмістом заліза; а= 0,4771 нм, b= 2,596 нм – для стопів з великим вмістом вольфраму.
Матриця сплаву має хімічний склад 59,34%Fe- 7,85% Ni-32,81% W, а пластинчасте включення 41,24%Fe- 4,91% Ni-53,85% W. За хімічним складом пластинчаста фаза не відповідає стехіометрії інтерметаліду Fe7W6, але слід вважати, що експериментальний сплав містить не два компонента, а принаймні три (W-Fe-Ni). Це може приводити до зсуву концентраційного інтервалу існування m - фази в межі менших концентрацій вольфраму. Окрім цього, в роботі [12] приводиться, що фаза може відповідати формулі Fe3W2, тобто змінювати співвідношення між вмістом елементів в залежності від умов кристалізації та кількості вольфраму.
Сплав Fe-70% W має схожу мікроструктуру зливку зі сплавом Fe-50% W. Поряд з дендритними включеннями «ялинкового» типу спостерігається евтектична складова пластинчастого вигляду (рис.3). Однак, в певних областях зливка присутні сферичні вкраплення, які не спостерігалися не в одному із вище розглянутих матеріалів (рис.3,а).

          
а                                    б
Рисунок 3 Мікроструктура сплаву Fe-70% W (а- ×100; б - ×400)

Фазовий аналіз сплаву показав, що окрім фаз a (Fe) та Fe7W6 , які присутні в сплаві Fe-50% W, з’являється a твердий розчин на основі вольфраму. Дослідження розподілу елементів по поверхні шліфа показало, що вольфрам присутній в пластинчастих виділеннях, причому кількість вольфраму знижується від центра до периферії. Округлі частинки є твердим розчином на основі вольфраму з кількістю вольфраму на рівні 90-95%. Ймовірно, що частинки вольфраму, які потрапили в сплав з важкотопким брухтом та не розчинилися в розплаві, стають центрами зародження m - фази. Також можлива недостатня кількість заліза для утворення інтерметаліда.
Порівняння мікроструктури сплаву Fe-70% W з стандартним феросплавом ФВ 70 (рис.4), дає змогу стверджувати, що в феровольфрамі присутньо значно більше сферичних вкраплень, які класифікуються як твердий розчин на основі вольфраму, а кількість пластинчастої фази значно менше. Така відмінність приводе до збільшення кількості тепла та тривалості розчинення сплаву в порівнянні з експериментальними сплавами.

     
а                                    б
Рисунок 4 Мікроструктура феровольфраму ФВ 70 (а-×120; б - ×600)

Для перевірки наявності домішок в сплавах використано метод РСМА. Такі елементи, як сірка, фосфор, кремній, марганець та вуглець знаходяться за зоною чутливості приладу. Поріг розпізнання сірки та фосфору знаходиться за вмістом 0,05%(мас.), кремнію та марганцю – 0,3% (мас.), а вуглецю – 0,1% (мас.). Порівнюючи отримані результати з ГОСТом 17293-93 маємо відповідність за хімічним складом стандартним стопам феровольфраму.

Висновки

Таким чином після дослідження експериментальних сплавів і проведеного аналізу структурно-фазового складу, слід зробити висновок, що за хімічним складом, структурою та домішками виготовлені сплави прирівнюються до стандартних феровольфрамових сплавах, а в деяких випадках значно кращі, і можуть використовуватися для легування сплавів на основі заліза. В подальшому заплановано виготовлення високовольфрамового інструментального стопу, з використанням експериментальних сплавів, та дослідження його структурно-фазового стану.

ВИКОРИСТАНА ЛІТЕРАТУРА

• Durrer R. Metallurgie der ferrolegierunger/ R. Durrer, G.Volkert – Springer – Verlag Berlin, Heidelberg New York, 1972 – 675 с.
• Рысс М. А. Производство ферросплавов/ М.А. Рысс. – М. Металлургия, 1985 – 345 с.
• http://www.ufas.ru
• http://www.pmt.ru
• http://www.vtorcvetmet.ru
• Глотка О.А. Виготовлення Ni-W лігатури для легування стопів на основі нікелю [Текст] /О.А. Глотка, А.Д. Коваль.// Вестник двигателестроения – 2008. - №1. – С. 139 – 142.
• Глотка, О. А. Дослідження важкотопкого брухту, що містить вольфрам [Текст] / О. А. Глотка, А. Д. Коваль, Л. П. Степанова // Нові матеріали і технології в металургії та машинобудуванні – 2007. - № 1. - С. 17-20.
• Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу/ Л.И. Миркин. – М. Металлургия, 1978. – 678 с.
•  Лякишев Н. П. Диаграммы состояния двойных металлических систем / Н.П. Лякишев – М. Машиностроение, 1997. – 1025 с.
• Sinha A. K., Hume-Rothery W // J. Iron Steel Inst. 1967. V. 205. N. H. P. 1145-1149.
• Sykes W. P. // Trans. ASM. 1936. V. 24. P. 541-550.
• Kirshner G., Harvig H., Uhrenius B. // Metall. Trans. 1973. V. 4 N. 4 P. 1059-1064.

Русскоязычная версия

Анализ электронно-оптических исследований экспериментальных сплавов системы Fe-W и ферровольфрама

В работе рассмотрены экспериментальные сплавы системы Fe-W, которые выплавлены с использованием тугоплавкого W – Ni – Fe лома, в сравнении со стандартизованным ферровольфрамом марки ФВ 70. Проводится сравнительный анализ микроструктуры, фазового и химического состава экспериментальных сплавов. Исследовано количество неметаллических примесей, количество которых находится в рамках выдвинутых ГОСТ 17293-93. Предлагается в дальнейшем использовать сплавы как заменители ферровольфрама для изготовления высоковольфрамовых специальных материалов на основе железа.
Ключевые слова: электронно-оптический анализ, структурно-фазовый состав, сплавы системы Fe-W неметаллические примеси, ферровольфрам.

         При использовании легирующих элементов с высокой температурой плавления, «чистом» виде, их растворения в жидком сплаве требует больших затрат энергии. С целью снижения затрат используют ферросплавы, которые быстро растворяются в стальной ванне благодаря содержанию в них железных составляющих. Время растворения при этом сокращается с увеличением содержания железа в сплаве [1].
Ферровольфрам выплавляют с использованием вольфрамосодержащих руд с добавлением стружки или окалины железа. Для реакции восстановления вводят нефтяной или коксовый пек, гранулированный ферросилиций или порошкообразный алюминий [2] . В соответствии с ГОСТом 17293-82 количество вольфрама в сплавах колеблется 65 - 80 % (масс.).
В последние годы цена на легирующие элементы существенно повысилась, поэтому использование высоколегированных сталей , к которым относятся специальные материалы, которые используют в газотурбостроении, значительно ограничивается. Рынок металлопродукции показывает, что цена ферровольфрама колеблется 220 - 230 грн/кг [3 , 4] . В то же время стоимость тугоплавкого лома , содержащего вольфрам , составляет 55 - 80 грн/кг [5] . Таким образом, использование лома с определенным содержанием легирующих элементов, для выплавки сплавов системы Fe - W , существенно снизит себестоимость високовольфрамовых специальных материалов , а также других вольфрамосодержащих сплавов [6].
Целью работы является сравнительный анализ электронно-оптических исследований сплавов системы Fe - W и ферровольфрама, для определения возможности дальнейшего использования экспериментальных сплавов в производстве специальных материалов, используемых в газотурбостроении.

Материалы и методика исследования

         Для изготовления Fe - W сплавов использовался тугоплавкий лом(системы W - Ni - Fe) , содержащий в своем составе около 80 % (масс. ) вольфрама [7] и технически чистое железо. Плавление сплавов проводилось в печи ОКБ 862 на воздухе в графитовом тигле, нагрев осуществляли до полного растапливания компонентов. Было выплавлено 6 слитков массой по 200 граммов каждый, с содержанием вольфрама 30 50 и 70 % ( масс. ) ( по 2 плавки соответственно).
Исследование фазового состава сплавов выполнено на дифрактометре ДРОН -1 в медном излучении с монохроматизацией дифракционных лучей. Природу фаз определяли, сравнивая экспериментальные значения межплоскостных расстояний  с табличными данными [ 8 ] . Погрешность при измерениях не превышала 1,36 × 10- 4нм .
Химический состав и микроструктуру образцов исследовали с использованием растрового электронного микроскопа JSM 6360 фирмы JEOL (Япония ) и РЭМ - 106И фирмы SELMI ( Украина ), которые оснащены системой рентгеноспектрального энергодисперсионного микроанализа ( РСМА ) при ускорительном напряжении 20 кВ и силе тока зонда 4 нА во вторичных электронах. Количество каждого элемента определялось при сравнении интенсивностей излучения образца с интенсивностью эталонов, которые поставляются вместе с программным обеспечением. Исследование проводилось на механически полированных образцах с последующим химическим травлением ( использовался реактив « Марбл » в течение 5 - 10 секунд).

Результаты исследования и их обсуждение

         При выплавлении сплавов системы Fe - W было зафиксировано изменение массы слитка по сравнению с массой шихты. Разница колебалась в пределах от 1 % (для сплава с 30% W ( масс. ) до 6,7 % (для сплава с 70 % W ( масс. ).
Образцы для исследования микроструктуры вырезались параллельно вертикальной оси слитка с целью исследования распределения вольфрама.
Исследование микроструктуры сплавов показало , что сплав Fe -30 % W имеет неоднородную структуру с большим количеством включений вторичной фазы, которая имеет неоднородную морфологию (от игольчатой ​​к сферическим вкраплениям ) ( рис. 1). Такая неоднородность в структуре объясняется неравновесностью кристаллизации слитка . Рентгеноструктурный анализ показал, что структура состоит из a - твердого раствора на основе железа и интерметаллидного соединения Fe2W ( l фаза) . Интерметаллид образуется путем перитектоидной реакции при температуре 1060 °С с a ( Fe ) и m  фазы ( Fe7W6 ) [9]. Fe2W исчезает при длительном отжиге (2000 час. ) При температуре 1000 °С и имеет период решетки а = 0,4737 нм и b = 0,7700 нм .
РСМА исследования определили разницу в химическом составе основы сплава и включений. Среднее значение химического состава для основания находится в пределах 67,14 % Fe - 1,45 % Ni -31 , 41 % W ; в то время как включение имеет следующий состав : 25,58 % Fe - 0,63 % Ni -73 , 79 % W. Такие данные указывают на то , что включения по химическому составу будут приближаться к стехиометрии интерметаллида типа Fe2W .

      
а                                    б
Рисунок 1 Микростуктура сплава системы Fe-30% W (а-×300; б-×2000)

         Микроструктура сплава Fe-50% W лома приведена на рисунке 2 при различных увеличениях. Структура является достаточно развитой с осями дендритов разного порядка, между которыми расположены участки с эвтектической структурой. Эвтектика имеет пластинчатую форму, напоминающую «корзинное плетение».

         
а                                    б
Рисунок 2 Микростуктура сплава Fe-50% W(а-×150; б-×1200)

         Исследование фазового состава слава показало, что структура состоит из a - твердого раствора на основе железа и интерметаллида Fe7W6 . Соединение Fe7W6 ( m - фаза ) образуется в системе по перитектической реакциии из расплава , который содержит 20,6 % ( ат. ) вольфрама [9] . По данным [10 ] интерметаллид стабилен в широком интервале температур , от 1637 °С  до комнатной , и исчезает только при выдержке 1 000°С в течение 2000 часов . m  - фаза имеет предел гомогенности от 39% ( ат. ) до 45 % ( ат. ) W [11] . В зависимости от химического состава меняется и период решетки : а = 0,4755 нм b = 2,583 нм - для стопов с большим содержанием железа , а = 0,4771 нм , b = 2,596 нм - для сплавов с большим содержанием вольфрама.
Матрица сплава имеет химический состав 59,34 % Fe - 7,85 % Ni -32 , 81 % W , а пластинчатое включение 41,24 % Fe - 4,91 % Ni -53 , 85 % W. По химическому составу пластинчатая фаза не соответствует стехиометрии интерметаллида Fe7W6 , но следует считать, что экспериментальный сплав содержит не два компонента , а по крайней мере три ( W - Fe - Ni ) . Это может приводить к смещению концентрационного интервала существования m - фазы в пределах менше, чем  концентрации вольфрама. Кроме этого , в работе [12] приводится , что фаза может соответствовать формуле Fe3W2 , т.е. изменять соотношение между содержанием элементов в зависимости от условий кристаллизации и количества вольфрама.
Сплав Fe -70 % W имеет похожую микроструктуру слитка со сплавом Fe -50 % W. Наряду с дендритными включениями « елочного » типа наблюдается эвтектическая составляющая пластинчатого вида ( рис.3 ) . Однако , в определенных областях слитка присутствуют сферические вкрапления , которые не наблюдались ни в одном из выше рассмотренных материалов ( рис.3 , а ) .

          
а                                    б
Рисунок 3 Микроструктура сплава Fe-70% W (а- ×100; б - ×400)

         Фазовый анализ сплава показал , что кроме фаз a ( Fe ) и Fe7W6 , присутствующих в сплаве Fe -50 % W , появляется a твердый раствор на основе вольфрама. Исследование распределения элементов по поверхности шлифа показало , что вольфрам присутствует в пластинчатых выделениях , причем количество вольфрама снижается от центра к периферии. Округлые частицы являются твердым раствором на основе вольфрама с количеством вольфрама на уровне 90-95 %. Вероятно , что частицы вольфрама , которые попали в сплав с тугоплавким  ломом и не растворились в расплаве , становятся центрами зарождения m- фазы . Также возможно недостаточное количество железа для образования интерметаллида .
Сравнение микроструктуры сплава Fe -70 % W со стандартным ферросплавом ФВ 70 ( рис.4 ) , позволяет утверждать , что в ферровольфраме присутствует значительно большее колличество сферических включений, которые классифицируются как твердый раствор на основе вольфрама, а количество пластинчатой ​​фазы значительно меньше. Такое различие приводит к увеличению количества тепла и продолжительности растворения сплава по сравнению с экспериментальными сплавами.

     
а                                    б
Рисунок 4 Микроструктура ферровольфрама ФВ 70 (а-×120; б - ×600)

         Для проверки наличия примесей в сплавах использован метод РСМА . Такие элементы , как сера , фосфор , кремний , марганец и углерод находятся за зоной чувствительности прибора . Порог распознавания серы и фосфора находится по содержанию 0,05 % ( масс. ) , кремния и марганца - 0,3 % ( масс. ) , а углерода - 0,1 % ( масс.). Сравнивая полученные результаты с ГОСТом 17293-93, мы получаем соответствие по химическому составу стандартным сплавам ферровольфрама .

Выводы

         Таким образом после исследования экспериментальных сплавов и проведенного анализа структурно - фазового состава , следует сделать вывод , что по химическому составу, структуре и добавкам изготовленые сплавы приравниваются к стандартным ферровольфрамовым сплавам , а в некоторых случаях значительно лучше, и могут использоваться для легирования сплавов на основе железа . В дальнейшем запланировано изготовление високовольфрамовой инструментальной стали, с использованием экспериментальных сплавов , и исследование его структурно - фазового состояния .

ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

• Durrer R. Metallurgie der ferrolegierunger/ R. Durrer, G.Volkert – Springer – Verlag Berlin, Heidelberg New York, 1972 – 675 с.
• Рысс М. А. Производство ферросплавов/ М.А. Рысс. – М. Металлургия, 1985 – 345 с.
• http://www.ufas.ru
• http://www.pmt.ru
• http://www.vtorcvetmet.ru
• Глотка О.А. Виготовлення Ni-W лігатури для легування стопів на основі нікелю [Текст] /О.А. Глотка, А.Д. Коваль.// Вестник двигателестроения – 2008. - №1. – С. 139 – 142.
• Глотка, О. А. Дослідження важкотопкого брухту, що містить вольфрам [Текст] / О. А. Глотка, А. Д. Коваль, Л. П. Степанова // Нові матеріали і технології в металургії та машинобудуванні – 2007. - № 1. - С. 17-20.
• Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу/ Л.И. Миркин. – М. Металлургия, 1978. – 678 с.
•  Лякишев Н. П. Диаграммы состояния двойных металлических систем / Н.П. Лякишев – М. Машиностроение, 1997. – 1025 с.
• Sinha A. K., Hume-Rothery W // J. Iron Steel Inst. 1967. V. 205. N. H. P. 1145-1149.
• Sykes W. P. // Trans. ASM. 1936. V. 24. P. 541-550.
• Kirshner G., Harvig H., Uhrenius B. // Metall. Trans. 1973. V. 4 N. 4 P. 1059-1064.