Автор: Карпов В.Ю.

Рассмотрены процессы взаимодействия водорода с твердыми и жидкими металлами. Доказано, что насыщенный газом жидкий металл при кристаллизации образует литую пористую структуру (газар). Размером пор и пористостью можно управлять, изменяя параметры процесса. Рассмотрены основные факторы, которые влияют на вид и форму пор. Показано влияние пористой структуры на некоторые механические свойства металлов.  Отмечено, что при термоциклическом воздействии на полиморфные металлы в области полиморфного превращения с ними происходит ряд изменений. Некоторые металлы взаимодействуют с водородом с эффектом снижения их прочности на несколько порядков, либо интенсивно растрескиваются при образовании в них гидридов. На некоторые металлы термоциклирование не оказывает видимого эффекта. Было определено при каких условиях проявляется снижение прочности некоторых металлов. Предложен механизм снижения прочности металлов.
Ключевые слова: расплав; насыщение водородом; пористость; полиморфные металлы; Н-слой; водородистый мартенсит; предел прочности.

УДК 620.193.55.001.5.; 669.017:62-405.

Металлы и водород

Карпов Владимир Юрьевич
Доктор технических наук, профессор.
Национальная металлургическая академия Украины,
Днепропетровск

Процесс взаимодействия водорода с металлами — один из интереснейших вопросов современного металловедения и физики твердого тела. Это связано с необычным поведением этого элемента в конденсированных фазах и возникшей практической необходимостью объяснения давно известного сильного негативного влияния водорода на свойства большинства металлов и сплавов [1-3].
В настоящее время в лаборатории ведутся работы, связанные с водородом, по нескольким направлениям:
- получение легких пористых материалов – газаров и изучение их свойств с целью дальнейшего внедрения в промышленность;
- исследования по изучению влияния термоциклической обработки и водорода на свойства полиморфных металлов.
Одним из интенсивно развиваемых направлений исследований  в лаборатории является получение легких пористых материалов на базе литой матрицы – газаров.
Научной основой получения газаров  является газо-эвтектическая реакция (распад жидкости одновременно на твердую и газообразную фазы) [4-10], имеющая место при кристаллизации металлов и сплавов, насыщенных газом до определенной концентрации. Термодинамическим фундаментом этой реакции является особый тип диаграммы состояния систем металл (керамика) – газ. Сущность технологического процесса заключается в том, что заданный материал (металл, сплав, керамика) расплавляют в атмосфере водорода (или другого «активного» газа) при определенном давлении. При переходе расплава, насыщенного водородом, в кристаллическое состояние растворимость в нем водорода скачкообразно уменьшается на величину, равную разности между содержанием водорода в жидкости  и растворимостью его в кристаллах. Этот объем будет выделяться в виде газовых пузырьков непосредственно на фронте кристаллизации. Так как образование пористой структуры  идет по аналогии с эвтектической кристаллизацией, поры всегда ориентированы перпендикулярно фронту кристаллизации.
Устройства для получения газаров должны гарантировать несколько главных параметров, определяющих степень пористости, форму и размеры пор:

• парциальное давление активного газа в период насыщения;
• температура и время насыщения;
• температура металла перед разливкой;
• скорость и низкая турбулентность заливки металла в  кристаллизатор;
• контролируемая скорость кристаллизации;
• контролируемое давление газа во время кристаллизации;
• уровень исходной влажности и вакуума в установке перед ее наполнением активным газом (водород и другие газы).

Получаемая поровая структура газаров чрезвычайно разнообразна как по форме пор (рис.1), так и по всем другим морфологическим характеристикам [11]:

• размер пор в диаметре от 10μ до 10 мм, по длине от 10μ до 500 мм;
• пористость от 5 до 75%;
• ориентация пор: изотропная, радиальная, параллельная, комбинированная;
• проницаемость: от полностью герметичной до полностью проницаемой;
• поверхность пор чаще всего зеркально чистая и гладкая, свободная от примесей;
• возможно получение чередующихся пористых и монолитных слоев в одном изделии;
• поверхность отливки может иметь открытые поры или полностью монолитную корочку контролируемой толщины.

Для получения газаров были разработаны и изготовлены разнообразные устройства отличающиеся принципами разливки металла и его кристаллизации (рис.2).

Рис.  1. Разнообразие типов структуры газаров: 1- эллипсоидальная; 2- коническая гофрированная; 3- цилиндрическая гофрированная; 4- сферическая с эллипсоидальной; 5- неправильная глобулярная; 6- анти-дендритная; 7- цилиндрическая; 8- волнистая цилиндрическая; 9- алмазная; 10- полиэдрическая; 11- сферическая; 12- пенообразная.

Интересны механические свойства газаров. Поскольку структура газаров формируется из жидкого состояния и базовый материал не содержит вспенивающих добавок, резко снижающих механические свойства, то прочность газаров намного превосходит прочность других пористых материалов, в частности спеченных (рис.3).
Особенно поражает тот факт, что при сравнительно высокой пористости (до 30%) и размерах пор до 150 микрон, прочность газара превосходит прочность монолитного материала, полученного в аналогичных условиях. Пока этот факт не нашел глубокого теоретического объяснения.
Можно только предположить, что данное явление является следствием  своеобразного  макроструктурного упрочнения. Иными словами, в

          
а                                                                б

Рис. 2. Установка с поворотом на 1800 с печью сопротивления (а), установка с поворотом на 900 с индукционной печью (б)

результате естественных процессов при кристаллизации газаров формируется арочная структура (подобная ажурной структуре мостов и башен), приводящая к оптимальному варианту распределения напряжений в макро образце.
Кроме этой существует гипотеза, что при малом диаметре пор стенки между ними настолько тонкие, что ведут себя подобно металлическим усам с малым содержанием дефектов, которые деформируются при значительно больших нагрузках.
Газары могут применяться, благодаря своим свойствам, как легкие и прочные конструкционные материалы, прежде всего в авиационной и космической  технике,  а   также  в   автомобилестроении.   Кроме   того,   они

                                                                                     а                                                                б
Рис.3. Прочностные характеристики газаров и некоторых пористых материалов: относительная прочность (а) (1 – газар на основе меди, предел текучести; 2 – газар на основе меди, предел прочности; 3 – спеченные медные волокна, предел прочности; 4 – спеченные никелевые волокна, предел прочности; 5 – спеченный железный порошок, предел прочности; 6 – спеченный порошок вольфрама; 7 – предел текучести медного газара по монолитному сечению; 8 – предел прочности медного газара по монолитному сечению); предел прочности (б) (1– газар на основе стали мартенситного класса; 2 – эта же пористая сталь, полученная спеканием порошка; 3 – газар на основе титанового сплава; 4 – тот же сплав, полученный спеканием порошка)

могут частично заменить традиционные пористые материалы функционального назначения (подшипники, фильтры, распылители жидкости и др.). Возможно также применение газаров для изготовления композиционных материалов, в частности легкой брони для летательных аппаратов, высоко емких резервуаров сжатого газа, тормозных элементов колес скоростных самолетов, автомобилей, железнодорожного транспорта.
Но пока в технологии их получения имеются серьезные проблемы:
- необходимость использования аппаратуры повышенного давления и водорода как главного порообразователя;
- сложность получения больших объемов газаров, имеющих равномерно распределенные структуру и свойства;
- получение газаров с заданной структурой на основе многокомпонентных сплавов, поскольку именно они необходимы для их успешного внедрения в различные сферы деятельности человека.
Решение этих проблем обеспечит широкое использование газаров в современной технике и промышленности.
Иное развиваемое направление работ в лаборатории - развитие теории процесса взаимодействия водорода с твердыми металлами при их термоциклировании.
Ранее проведенные опыты в НМетАУ по измерению электросопротивления образцов металлов (Ni, Co, Fe) в водороде при циклически изменяющейся температуре показали, что происходит интенсивная деформация образцов из фольги железа. После экспериментов изменились их геометрические размеры, гладкая поверхность приобрела вид апельсиновой корки. Для образцов из других исследуемых металлов (Ni, Co) изменений размеров и вида поверхности не было. Такой неожиданное поведение фольги из железа послужило основанием для детального изучения обнаруженного эффекта.
Исходя из этих положений обнаруженный эффект деформации образцов из железной фольги был изучен и для массивных образцов [12]. Так, в результате ТЦО цилиндрических образцов железа наблюдалась их деформация: они «текли» подобно вязкой жидкости (рис.4). Отмечено, что обнаруженное явление наблюдалось только при ТЦО, включающей прохождение    температуры   полиморфного α – γ превращения. При ТЦО выше или ниже этой температуры эффект не наблюдался. Исследования эффекта самопроизвольной   деформации   при   других  параметрах     ТЦО показали неизменность его проявления с различной степенью интенсивности.
В  результате серии экспериментов было установлено, что основными   факторами, влияющими  на  процесс самопроизвольной деформации  железа, являются:
- интервал циклирования в водороде при его давлениях не ниже 0,001МПа, включающий температуру полиморфного α – γ  превращения железа (1183K);
- скорость охлаждения образца должна находиться в интервале температур 0,1-5К/с;
- ширина диапазона термоциклирования образцов в пределах ±25÷±100К от температуры полиморфизма.
Первоочередной задачей исследования было выяснение роли водорода. Для этого провели эксперименты при давлениях водорода в установке в интервале 0,005 ÷ 100 МПа.
Установлено, что атмосфера водорода оказывает основное влияние на процесс деформации железа при α – γ  превращении.
Ранее авторы [13-16] обнаружили, что при проявлении динамической сверхпластичности предел текучести железа σт снижался до уровня порядка

      
                                    а                                                                б
Рис.4. Вид самопроизвольно деформировавшегося цилиндрического (а) и шарообразного образца (б) железа после ТЦО в водороде

0,1 МПа. Проведенные нами эксперименты показали, что при полиморфном превращении в железе в  присутствии водорода, начиная  с давления  0,02  МПа, происходит  снижение предела текучести σт  до уровня 0,0001МПа (рис.5) [12]. Предел текучести железа уменьшался, более чем на четыре порядка.

Рис.5. Изменение σт железа при
α – γ превращении в атмосфере водорода

Для проверки обнаруженного эффекта самопроизвольной пластической деформации железа  были исследованы другие полиморфные металлы – марганец, кобальт, титан и цирконий.   
При термоциклировании образцов марганца вокруг температуры α-β превращения (943 – 1093К) происходила их заметная     деформация.  Однако  эффект в марганце   проявлялся   слабее,   чем в железе. 
При исследовании кобальта эффект деформации не отмечался.
Образцы из гидридобразующих металлов - титана, циркония и их сплавов при ТЦО в водороде интенсивно растрескивались за счет образования гидридов вокруг и внутри зерен металлов.
Выяснено,   что     принципиальным     отличием   между   железом   и марганцем с одной стороны и кобальтом с другой стороны  является разница в механизмах полиморфного превращения. Для железа и марганца полиморфное    превращение       протекает       нормальным    диффузионным путем. У кобальта полиморфное превращение осуществляется по мартенситному механизму. У титана и циркония происходит интенсивное образование гидридов, что приводит к растрескиванию образцов.
Из литературных данных [13-16] известно, что в γ-фазе железа растворяется водорода в 1,4 раза больше, чем в α-фазе. Избыточный водород концентрируется вблизи межфазной границы. Таким образом, на межфазной границе α – γ превращения в образце создается зона с очень высокой концентрацией водорода, которая была названа Н-слоем. По расчетам толщина Н—слоя и концентрация водорода в нем зависит от скорости движения фронта α – γ превращения и может достигать толщины 0,1-0,001мм и соответственно концентрации водорода до десятков атомных процентов. Очевидно с этим и связан эффект самопроизвольной деформации железа и марганца в присутствии водорода.
Для фиксации новой фазы (Н-слоя) была применена закалка образцов из промежуточного состояния в процессе термоциклирования. Исследование микрошлифов показало наличие водородистого мартенсита, который ранее получали только путем закалки железа из жидкого состояния при высоких давлениях водорода (более 30МПа) (рис.6). На видимой поверхности микрошлифов площадь Н-мартенсита составляла  30 - 50%. Вид участков водородистого мартенсита отличался друг от друга, что говорит о дискретности Н-слоя на границе двух фаз и большой скорости диффузии водорода при этих температурах и концентрациях.

              
а х 20                                                       б  х300

Рис.6. Вид зоны водородистого мартенсита (а) и отдельных его участков (б)

Вид микроструктуры термоциклированных в водороде образцов показал сильное увеличение размера зерен, которое наблюдается буквально с первых циклов. Это связано со снижением количества дефектов в α-фазе и трудностями ее зарождения.
Исследования показали, что в зависимости от условий ТЦО наблюдаются изменение многих физико-механических параметров металлов. Результаты этих исследований были оценены как научное открытие №313 в области металлургии.

Выводы

• Газоэвтектическая реакция в системе металл-водородосодержащий газ и разница в растворимости этих газов в жидком и твердом металле лежат в основе получения легких литых материалов – газаров.
• Газары по целому ряду физико-механических свойств отличаются от спеченных материалов, а иногда и от монолитных металлов.
• Поровая структура  газаров (диаметр пор, их длина и форма, ориентация в заготовке или изделии) делает возможным их широкое применение в различных изделиях и областях промышленности.
• Водород при растворении в металле при полиморфном превращении может образовывать слои с высоким (до десятков атомных процентов) содержанием водорода (Н-слои), которые кардинально изменяют свойства металлов.
• Установлено, что Н-слой приводит к резкому изменению физико- механических свойств полиморфных металлов (снижение σт на 3-4 порядка за счет уменьшения межатомных связей металл-металл) в момент полиморфного превращения, что вызывает их самопроизвольную деформацию. Железо, марганец не изменяют своих физико-механических свойств после ТЦО в среде водорода, а гидридобразующие металлы (Ti, Zr) повышают свою хрупкость за счет образования гидридов в их структуре.
• Термоциклическая обработка металлов в водороде заметно укрупняет их зерно и делает структуру подобную литой с большим разбросом размеров зерен. Этот процесс происходит за счет взаимодействия Н-слоя с дефектами структуры металла (вакансии, дислокации). Очищение структуры затрудняет зарождение новой α-фазы. Движение Н-слоев в металлах приводит к образованию внутри их микро- и макро- пор за счет переноса дефектов структуры во внутрь образцов.

Литература