Материалы из отходов металлургии

11/12/2013 4:32pm

Автор: редакционная статья

Категории: экология

Характеристика отходов. Свойства. Применение материалов из отходов металлургии.

 

Материалы из отходов металлургии.

Общая характеристика отходов.

Металлургические шлаки. Основная масса отходов металлургических процессов образуется в виде шлаков - продуктов высокотемпературного взаимодействия компонентов исходных материалов (топлива, руды, плавней и газовой среды). Их химический состав и структура изменяются в зависимости от состава пустой породы, вида выплавляемого металла, особенностей металлургического процесса, условий охлаждения и др. Шлаки могут быть получены в результате следующих процессов: без появления расплава при сжигании низкокалорийных видов топлива и при алюминотермических процессах; при частичном расплавлении исходных компонентов в процессе сжигания топлива; при полном расплавлении исходных компонентов (в большинстве металлургических процессов). В последнем случае шлаки почти однородны по составу и содержат стекловидную фазу. Восстановительная среда в металлургических печах способствует образованию в шлаках закисных соединений железа, марганца, а также сульфидной серы.
Металлургические шлаки подразделяют на:
- шлаки черной металлургии
- шлаки цветной металлургии.
В зависимости от характера процесса и типа печей шлаки черной металлургии делят на следующие виды:
- доменные;
- сталеплавильные (мартеновские, конвертерные, бессемеровские и томасовские, электроплавильные);
- производства ферросплавов;
- ваграночные.
Наибольшим является выход доменных шлаков, на 1 т чугуна он составляет 0,6—0,7 т. При выплавке стали выход шлаков на 1 т значительно меньше: при мартеновском способе — 0,2—0,3 т, бессемеровском и тома-совском — 0,1—0,2; при выплавке стали в электропечах — 0,1—0,04 т.
Количество шлаков ферросплавного производства и ваграночных шлаков сравнительно невелико.
Выход шлаков в цветной металлургии зависит от содержания извлекаемого металла в исходной шихте. При плавке в отражательных печах медных концентратов с содержанием меди 10—15% выход шлака составляет 10—20 т на 1 т металла, при плавке в шахтных печах медных руд с содержанием меди 1—2% —50—100, при шахтной плавке окисленной никелевой руды — 100—200 т.

slag

 

     
Для шлаков цветной металлургии характерны пониженное содержание СаО + MgO (7—13%) и высокое содержание FeO (21—61%). Кроме основных компонентов шлаки цветной металлургии могут содержать в небольших количествах неизвлеченные металлы — медь, цинк, свинец, никель и др.
При оценке шлаков как сырья для строительных материалов важной характеристикой их химического состава является соотношение в них основных и кислотных оксидов — модуль основности.
Химический состав значительно влияет на физические свойства шлаковых расплавов, структуру и свойства затвердевших шлаков. Так, увеличение содержания оксида кальция в шлаках обусловливает повышение температуры их плавления и понижение текучести.
При высокой температуре (более 1300 °С) наличие СаО снижает вязкость расплава, а при низкой — резко повышает. Уменьшают вязкость шлакового расплава при содержании в определенных пределах MgO, MnO, FeO, S03. К увеличению вязкости расплавов приводят повышение в них содержания кремнезема выше 40%, а также рост содержания оксида алюминия А12Оэ. Понижают вязкость расплава газовые включения.
Оксиды, входящие в шлаки, образуют разнообразные минералы. В результате анализа диаграмм состояния соответствующих систем окдидов установлена возможность существования в шлаках до сорока двойных и тройных соединений, ведущее место среди которых занимают силикаты, алюмосиликаты, алюминаты и ферриты.
В медленно охлажденных кислых доменных шлаках основными минералами являются анортит CaOAl203-2Si02, диопсид CaOMgO-2Si02, в нейтральных и основных — геленит 2CaO-Al203Si02, окерманит 2CaOMgO-2Si02, мервинит 3CaOMgO-2Si02, двухкальциевый силикат 2CaOSi02, твердые растворы окерманита и геленита — мелилиты и др. Фазовый состав сталеплавильных шлаков более сложен чем доменных. Такие компоненты шлаков, как оксиды железа и марганца, сера и др. образуют твердые растворы с основными минералами, а при значительном содержании могут выделяться в виде самостоятельных фаз — железистых, сульфидных, марганцевых соединений.
При медленном охлаждении шлаков наряду с образованием минералов могут происходить и их полиморфные превращения, что приводит к распаду и самопроизвольному превращению кусков шлака в порошок. Известны силикатный, железистый и другие виды распада шлаков.
Силикатный распад является следствием полиморфного превращения P-2CaOSi02 в Y-2CaOSi02 при температуре ниже 525 °С, сопровождающегося увеличением объема примерно на 10%. Эта форма распада наблюдается при содержании оксида кальция в шлаках, превышающем 44—46%. Предотвратить его можно быстрым охлаждением шлаков и их грануляцией.
Железистый и марганцевый распады вызываются увеличением объема при взаимодействии сульфидов железа или марганца с водой и образованием гидроксидов. Так распадаются шлаки, содержащие более 3% FeO и 1% сульфидной серы.
Рассыпание шлаков возможно в результате гидратации свободных СаО и MgO (известковый и магнезиальный распады).
Практически во всех металлургических шлаках в том или ином количестве наряду с продуктами кристаллизации содержится стекловидная фаза. В отвальных медленно охлажденных основных шлаках количество стекла незначительно, а в гранулированных доменных достигает 98%. Стекло является термодинамически неустойчивой фазой, оно в значительной мере определяет химическую активность шлаков. Установлено, что шлаковые стекла взаимодействуют с водой значительно интенсивнее, чем кристаллы минералов.
Из всех видов металлургических шлаков в производстве строительных материалов наиболее широко применяются доменные шлаки, что обусловлено их ведущим положением в общем балансе шлаков, а также близостью их состава к цементным смесям, способностью при быстром охлаждении приобретать гидравлическую активность и др. Основную массу доменных шлаков получают при выплавке передельных и литейных чугунов.
         Доменные шлаки являются продуктами взаимодействия флюсов (карбонатов кальция и магния) с пустой породой железной руды и золой кокса. Различия в составах железных руд и кокса в разных регионах страны обусловливают соответствующие различия в составе шлаков.
Наиболее распространенным способом переработки шлаков является грануляция, сущность которой заключается в резком охлаждении шлаковых расплавов водой, паром или воздухом и образовании в результате этого стекловидных зерен размером до 10 мм. Применяют два способа грануляции: мокрый и полусухой.
         Мокрая грануляция заключается в резком охлаждении расплавленного шлака обычно в железобетонных резервуарах объемом до 800 м3, наполненных водой, и диспергировании его образующимся паром, а также газами, выделяющимися из расплава. Установки мокрой грануляции несложны , имеют высокую производительность, а выполнение технологического процесса требует небольших затрат труда. Однако шлаки мокрой грануляции имеют высокую влажность (10—30%), что приводит к смерзанию их в зимнее время, повышению стоимости транспортирования, вызывает необходимость значительных затрат тепла на их сушку.
Более эффективна полусухая грануляция, основанная на комбинированном охлаждении шлаков: сначала водой, а затем воздухом. Конечная влажность гранулированного шлака при этом достигает 4—7%.
Из многочисленных установок для полусухой грануляции наиболее прогрессивны в настоящее время гидрожелобные ( 2.2), которые можно сооружать как вне доменного цеха, так и непосредственно у доменной печи. В таких установках расплав первоначально поступает в приемную ванну, а затем на наклонный желоб, где охлаждается водой, подаваемой под давлением 0,7—0,8 МПа. Гранулированный шлак отбрасывается водой на расстояние до 20 м и выносится в приемник пульпы, а затем по трубопроводам поступает в систему обезвоживающих бункеров, откуда подается на склад. Гранулировать шлак полусухим способом можно также на барабанных, гидроударных установках и в грануляционных мельницах.
Максимальное содержание стеклофазы наблюдается в шлаках мокрой грануляции, полученных на бассейновых и желобных установках из сильно перегретых расплавов (температура более 1600 °С). Такие шлаки имеют и наиболее высокую химическую активность. При полусухой грануляции шлаковых расплавов происходит замедленное охлаждение расплава с соответствующим уменьшением количества стекла и химической активности. Химическую (гидравлическую) активность шлаков характеризуют количеством СаО в мг, поглощенным 1 г шлака в течение 28 сут. У гранулированных доменных шлаков она может достигать обычно около 100 мг СаО на 1 г шлака.
Способ переработки и режим охлаждения шлаков влияют на их физико-механические свойства.
Меньшая механическая прочность гранулированных шлаков по сравнению с отвальными объясняет их лучшую размалываемость. На тонкое измельчение гранулированных шлаков требуется в 1,3—1,5 раза меньше энергии, чем на измельчение отвальных шлаков.
В большинстве стран гранулируют в основном доменные шлаки. Основная масса гранулированных доменных шлаков поступает в производство шлакопортландцемента. Их применяют также для получения местных бесклинкерных вяжущих, шлакощелочных бетонов, минеральной ваты, шлакоситалловых изделий, в качестве заполнителя в цементных и асфальтовых бетонах.
Сталеплавильные шлаки характеризуются высоким модулем основности, поэтому при их охлаждении они практически полностью кристаллизируются и почти не содержат стекла. Эти шлаки не гранулируются, а сливаются в отвалы, где медленно остывают.
Мартеновские шлаки обычно содержат включение металла (1—3%), поэтому их не гранулируют, а сливают в отвалы. Для мартеновских шлаков характерна высокая основность, что способствует их полной кристаллизации. Этот вид шлаков имеет плотную или ноздреватопористую структуру.
Основные шлаки, находясь в отвалах, распадаются на куски вследствие известкового распада. Прочность мартеновских шлаков 80— 150 МПа, они выдерживают более 200 циклов испытаний на морозостойкость.          Конвертерные и электроплавильные шлаки обычно содержат продукты распада. Кусковые шлаки имеют плотную структуру, среднюю плотность 3100—3400 кг/м3. Прочность при сжатии 60—130 МПа.
При плавке литейного чугуна в вагранках образуются ваграночные шлаки, модуль основности которых довольно низкий и, как правило, не превышает 0,8. В этих шлаках, как гранулированных, так и в отвальных, присутствует стекло. Из шлаков производства ферросплавов наибольший интерес представляют шлаки от выплавки феррохрома и феррованадия, имеющие высокий модуль основности (1,6—1,8), а также кислые ферромолибденовые шлаки. В основных ферросплавных шлаках преобладает ортосиликат кальция в у-модификации, и они обычно при охлаждении рассыпаются в шлаковую муку. Шлаки ферросплавов содержат остаточные количества соответствующих элементов (Сг, V, Мо и т. п.) в виде металлов, оксидов или других соединений.
Более 60% сталеплавильных шлаков составляют шлаки мартеновского производства и более 35% — конвертерного. Перерабатывается около 30% сталеплавильных шлаков, а также шлакоб ферросплавного производства, из которых получают в основном щебень, шлаковая мука используется в качестве минерального удобрения. Из шлаков производства ферросплавов для производства строительных материалов наибольший интерес представляет феррохромовый шлак, получаемый при производстве феррохрома, применяемого для раскисления и легирования стали. Этот шлак представляет собой порошкообразный материал с высокой дисперсностью, вследствие распада при полиморфном Р <— у превращении двухкальциевого силиката. Исследования показали, что использование феррохромового шлака в качестве алюмосиликатного и окрашивающего компонента сырьевой шихты позволяет получить портландцементный клинкер зеленого цвета, что существенно снижает себестоимость цветного цемента.
Из шлаков цветной металлургии наибольшее значение для строительства имеют медеплавильные и никелевые шлаки. Отвальные медеплавильные шлаки имеют черный цвет. Они не подвержены распаду. Средняя плотность шлаков составляет 3300—3800 кг/м3, водопоглощение 0,1—0,6%, предел прочности при сжатии 120—300 МПа. Никелевые шлаки обладают такими же высокими показателями физико-механических свойств, как и медные. По химическому составу они относятся к кислым. Никелевые гранулированные шлаки, несмотря на стекловатое строение, практически не обладают гидравлической активностью.
При переплавке алюминиевых сплавов получают алюминиевые (вторичные) шлаки. Водорастворимые соединения в шлаке составляют 75—85% массы. При длительном нахождении шлаков в воде водорастворимые соединения выщелачиваются. Средняя плотность шлаков 1800—2000 кг/м3. Предел прочности их 40—45 МПа.
         Шлаки цветной металлургии применяют пока в небольшом количестве при производстве цемента в качестве железистого компонента и активной минеральной добавки, а также при получении минеральной ваты и литых изделий. Потенциально шлаки цветной металлургии являются перспективной базой различных строительных материалов. Их выход в 10—25 раз превышает выход цветных металлов.
Шламовые побочные продукты. При производстве алюминия и ряда других металлов в больших количествах образуются отходы в виде водных суспензий дисперсных частиц — шламы. Для производства строительных материалов промышленное значение имеют нефелиновые, бокситовые, сульфатные, белые и монокальциевые шламы. Объем только нефелиновых шламов, пригодных для использования, составляет ежегодно свыше 7 млн т. По содержанию оксидов СаО, Si02, А12Оэ, Fe203 они занимают промежуточное место между портландцементом, доменным шлаком и глиноземистым цементом.
Минералогический состав шламов, кроме монокальциевого, характеризуется преобладанием двухкальциевого силиката (50—90%), а также наличием алюминатов и ферритов кальция. Наличие в шламах значительного количества воды приводит к частичной гидратации минералов и образованию гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроферритов.
Нефелиновый (белитовый) шлам получают при извлечении глинозема из нефелиновых пород. Минерал нефелин представляет собой алюмосиликат натрия (KNa3[AlSi04]4). В процессе переработки нефелиновый концентрат обжигается во вращающихся печах в смеси с известняком при температуре около 1300 °С. Образующийся спек состоит из Р-двухкальциевого силиката и щелочных алюминатов, который подвергают измельчению и выщелачиванию. При этом отделяют от осадка щелочные алюминаты, которые перерабатываются в глинозем (полуфабрикат для производства алюминия) и содопродук-ты.
Бокситовый (красный) шлам получают как отход переработки основного сырья для производства алюминия-боксита. Рудными минералами боксита являются гидроксиды алюминия, а основными примесями — кремнезем Si02, оксиды железа и титана. Глинозем из боксита получают мокрым щелочным способом или способом спекания. Последний промывается, сушится и прокаливается для удаления гидратной влаги и получения чистого глинозема.
Характерная особенность бокситовых шламов — это высокое содержание оксидов железа и алюминия. В отличие от нефелиновых бокситовые шламы содержат значительно меньше белита, но включают большее количество ферритов и алюмо-ферритов кальция, алюминатов, алюмосиликатов и ферритов натрия. В настоящее время основная масса бокситовых шламов сливается в отвалы. Высокое содержание оксидов железа не позволяет применять их в качестве основного сырья для производства цемента. Бокситовые шламы применяют в качестве корректирующей добавки при производстве портландцементного клинкера, а также как активную минеральную добавку. Разработаны технологии производства керамического и силикатного кирпича с использованием бокситовых шламов. Сухой бокситовый шлам используют как наполнитель красок, мастик, пластмасс.
Сульфатные шламы получают при замене соды на сульфат натрия Na2S04 в производстве глинозема способом спекания. Они характеризуются наличием соединений, содержащих серу различной степени окисления.
Так же, как и нефелиновые, сульфатные шламы могут применяться в качестве компонентов портландцементных сырьевых смесей, для изготовления местных шламовых вяжущих и материалов автоклавного твердения.
При изготовлении глинозема из алюмосиликатных пород методом спекания высокощелочной шихты в качестве отходов образуется монокальциевый шлам. На 1 т глинозема получают около 4 т такого шлама. В монокальциевых шламах содержание СаО значительно меньше, чем в белитовкх (35—38%). Этот вид побочных продуктов может рассматриваться как кремнеземистый компонент сырьевой смеси в производстве портланд-цементного клинкера.
На металлургических заводах образуется значительное количество различных железосодержащих пылей и шламов. Они с успехом могут применяться в качестве железистой корректирующей добавки в производстве портландцементного клинкера. Железосодержащие добавки используются также при получении керамзита для улучшения вспучивания и спекания глинистого сырья.
Тонкодисперсные отходы производства ферросилиция более чем на 90% состоят из частиц аморфного диоксида кремния с диаметром менее 1 мкм. Эта пыль при введении в бетоны в сочетании с пластифицирующей добавкой позволяет существенно увеличить прочность или соответственно снизить расход цемента. Установлена эффективность добавки отходов производства ферросилиция также при изготовлении силикатного кирпича и ячеистых бетонов.


Презентация

Контакты

 

 

Контакты

НАШІ КОНТАКТИ:

[email protected]

[email protected]

м. Дніпро

моб. +38 (050) 320 69 72

ISSN 20760507

Керівник проекту - Гриньов Володимир Анатолійович

Партнеры