ПХК - компонент низкоскоростного взрывчатого состава

08/01/2015 11:12am

Автор: В. Закусыло, А. Романченко

Категории: автоматизация

Представлены результаты исследований по применению  перхлората калия (ПХК) в качестве компонента низкоскоростного промышленного взрывчатого вещества (ПВВ). Для улучшения работоспособности ПВВ исследовано влияние катализаторов на термическое разложение перхлората калия с применением метода дифференциально-термического анализа и термогравиметрии. Установлено, что оксиды металлов снижают температуру разложения ПХК на 80-100о С. С помощью метода Фримена и Кэррола, основанного на обработке термограмм разложения, рассчитаны энергия активации и константа скорости каталитического разложения ПХК. Показано, что катализатор разложения ПХК оксид марганца снижает его энергию активации в 2,5 раза. Это позволило улучшить надежность работы ПВВ на основе ПХК от штатных средств инициирования.

Ключевые слова: промышленные взрывчатые вещества, перхлорат калия, термическое разложение, катализ, низкоскоростные заряды, энергия активации


ПХК - компонент низкоскоростного взрывчатого состава

 

Василий Закусыло


Кандидат технических наук, доцент химической технологии высокомолекулярных отдела соединений
Шосткинский институт Сумского государственного университета,
Шостка, Украина

 

Анджела Романченко


Кафедра химической технологии высокомолекулярных соединений
Шосткинский институт Сумского государственного университета,
Шостка, Украина

Промышленные взрывчатые вещества (ПВВ) должны обладать пониженной чувствительностью к внешним воздействиям, быть безопасными в обращении, при транспортировании и хранении, иметь относительно невысокую стоимость. Они не должны оказывать вредного действия на человека, как при изготовлении, так и в процессе применения. Вместе с тем ПВВ должны обладать достаточной мощностью и иметь  высокую скорость детонации, безотказно детонировать от современных средств инициирования, обеспечивать устойчивую детонацию по всей массе,  сохранять свои свойства в течение длительного нахождения в зарядных емкостях [1,2].
Для выполнения некоторых взрывных работ необходимы ПВВ с низкими величинами скоростей детонации, например, для мягкой отбойки декоративного блочного каменя. Таким требованиям соответствуют пиротехнические взрывчатые составы на основе  перхлората  калия (ПХК). ПХК является одним из сильных окислителей и в смеси с горючими компонентами типа дизельного топлива, минеральных масел может образовывать низкоскоростные    пиротехнические взрывчатые составы. Такие составы имеют низкую скорость детонации при критическом диаметре детонации не более 20 мм, невысокую теплоту взрыва, малый объем газообразных продуктов взрыва [3]. Перхлорат калия имеет ряд преимуществ, таких как низкая гигроскопичность, слеживаемость и устойчивость к механическим воздействиям. Однако перхлорат калия разлагается с крайне малым выделением тепла и поэтому взрывчатое разложение в составах с KClO4 возникает и распространяется с большим трудом [4,5]. Поэтому для надежной работоспособности пиротехнических составов на основе ПХК актуальным является исследование действия различных добавок на снижение температуры разложения данного окислителя.
Известно, что в качестве катализаторов термического разложения ПХК могут применяться различные оксиды металлов, такие как MnO2, MgO, Cr2O3, CuO, Fe2O3, NiO, TiO2и др., а также их смеси [6]. В результате исследования влияния добавок данных окислов на процесс термического разложения, исследуемые катализаторы по влиянию на снижение температуры разложения ПХК разместились следующим образом в сторону её снижения CuO, MnO, MgO, NiO, Cr2O3, Fe2O3, TiO2. Таким образом, лучшими из рассмотренных катализаторов, ускоряющих разложение перхлората калия, являются CuO и MnO [7].
В данном случае катализ становиться основным средством осуществления химических превращений, управления их скоростью и направленностью. Изыскание наиболее эффективных катализаторов для усовершенствования данного процесса является одним из ведущих факторов технического прогресса в области использования пиротехнических составов для выполнения промышленных взрывных работ. Немаловажным является установление процентного содержания катализатора, необходимого для протекания реакции термического разложения, что будет способствовать лучшим эксплуатационным характеристикам.
Оптимальный состав катализатора во взрывчатой смеси, который представляют собой химическое вещество, ускоряющее реакцию, но не входящее в состав продуктов реакции и обеспечивающее снижение температуры разложения перхлората калия, определяли, изучая термическое разложение смесей на основе ПХК с помощью методов дифференциально-термическогоанализа (ДТА) и термогравиметрии (ТГ)на приборе «Thermoscan-2». Для детального изучения влияния катализаторов на снижение  температуры разложения и энергии активации KClO4, а также определения константы скорости каталитического разложения выбран оксид марганца MnO (II), как достаточно эффективный катализатор разложения ПХК. Подбор оптимального содержания катализатора производился эмпирически.
Различные образцы катализаторов не обязательно имеют одинаковую относительную активность при различных условиях проведения процесса термического разложения. Это можно объяснить тем, что в разных условиях высокую каталитическую активность не всегда проявляют одни и те же участки поверхности. Поэтому для устранения факторов искажения результатов, установлены следующие параметры проведения всех опытов: навеска – 0,2 г, скорость нагрева – 10 град/мин, температурный интервал исследования образцов составляет от 20 до 700 0С. В качестве эталона применяли образец оксида алюминия (III) Al2O3.
Результаты исследования термического разложения всех образцов взрывчатой смеси с изменяющимся процентным содержанием компонентов наведены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 – Компонентный состав образцов ПХК при исследовании термического разложения

№ п/п

Наименование компонентов

Содержание компонентов в образце, %

1

2

3

4

5

1

Перхлорат калия

100

99,5

99,0

98,0

97,0

2

Оксид марганца (II)

0

0,5

1,0

2,0

3,0

 

 

Таблица 2 – Данные термического разложения ПХК с катализатором
разложения MnO

Периоды процесса разложения

Наименование параметров

Значения параметров по образцам

1

2

3

4

5

Полиморфный переход

Температура, 0С

303,5

303,9

304,9

303,8

300,1

Теплота, Дж

0,938

2,375

2,039

1,648

0,725

Плавление

Температура, 0С

603,2

533,8

529,9

523,7

516,3

Теплота, Дж

1,236

1,056

1,356

0,908

0,691

Разложение

Температура, 0С

646,2

549,9

561,4

551,3

541,2

Теплота, Дж

7,01

10,05

12,2

9,34

4,97

Результаты исследования процесса термического разложения в графическом виде для перхлората калия без катализатора, а также смеси ПХК с добавкой 0,5 % оксида марганца приведены в виде термограмм на рисунках 1 и 2 соответственно.


 Термограмма разложения перхлората калия без катализаторов

 


Рисунок 1- Термограмма разложения перхлората калия без катализаторов

Термограмма разложения смеси перхлората  калия с катализатором оксидом марганца(II).


Рисунок 2 – Термограмма разложения смеси перхлората калия с катализатором оксидом марганца(II).

 

Из результатов термического разложения ПХК следует, что при введении катализатора разложения оксида марганца температура разложения смеси снижается на 80-100оС. Для достижения минимальной температуры разложения ПХК катализатора разложения MnO достаточно вводить до 0,5%. При этом следует применять достаточно высокодисперсный катализатор и обращать внимание на тщательное перемешивание смеси.
Проведены исследования кинетики разложения смесей на основе ПХК. Для кинетических исследований разложения и определения энергии активации при неизотермическом нагреве использовали ранее полученные термограммы разложения смесей на основе перхлората калия [7].
Для простейшей одностадийной реакции разложения вещества Q, которую можно представить уравнением  Q=B+C (где В – конденсированное вещество, С – газ) справедлива следующая зависимость скорости превращения Рτ=dW/dτ от концентрации W:

(1)


где К – константа скорости превращения.
Предполагается, что константа скорости превращения К подчиняется уравнению Аррениуса, которое может быть представлено в следующем виде:

(2)
где Z – предэкспоненциальный множитель;
Еа – энергия активации;
R – универсальная газовая постоянная;
Т – абсолютная температура.
Так как процесс термического разложения перхлората калия и составов на его основе является сложным процессом, который представляет собой ряд последовательных и параллельных реакций, то для определения кинетических параметров с достаточной точностью уравнение Аррениуса не может применено.
Среди предложенных методов определения кинетических параметров термодеструкции соединений, основанных на математической обработке кривых TG, наибольшее применение нашел метод Фримена и Кэррола [8]. Преимуществом этого метода является то, что для непрерывного изучения кинетики в широком интервале температур необходимо сравнительно немного данных. Основной недостаток метода состоит в том, что нахождение скорости разложения выполняют путём проведения касательных к участку кривой изменения веса образца в период процесса разложения.
Согласно этому методу для текущей скорости разложения РТ конденсированного вещества Q, при температуре Т в определенный момент времени справедливо выражение:

(3)
где РТ – температурная скорость разложения, мг/0С;
q – скорость нагрева, К /мин;
Энергию активации процесса разложения ПХК и смесей на его основе рассчитывали для участка изменения массы вещества (TG) до момента установления постоянной массы образца, то есть окончания процесса разложения. Для этого на данной части кривой отмечали четыре точки и определяли в каждой из них соответствующую ей температуру, обратную величину данного значения температуры, а также температурную скорость разложения.
Данные по определению энергии активации перхлората калия приведены в таблице 3.

 

Таблица 3 - Значения параметров, используемых для определения энергии активации процесса разложения ПХК без катализатора


п/п

ti, 0C

1/ti, 0C-1

αi,0

Ртi

Рτi

lgРτi

1

538

0,00186

60

1,73

17,3

1,24

2

568

0,00176

78

4,70

47

1,67

3

574

0,00174

83

8,14

81,4

1,91

4

578

0,00170

85

11,43

114,3

2,06

Для расчётов применялись следующие формулы:
Ртi=tg αi,                                             (4)                                             
где Ртi – температурная скорость разложения, мг/0С;
αi - угол наклона касательной к участку термограммы в точке со значением температуры ti.
Рτi= Ртi*q,                                       (5)                                                                                           
где Рτi – скорость превращения, мг/мин;
q – скорость нагрева при снятии термограммы, 0С/мин, q=10 0С.
Затем по графической зависимости lgP=f(1/T), а именно по углу наклона кривой β находим величину константы скорости К, после этого расчётным путем находим энергию активации. Данная графическая зависимость отображена на рисунке 3.

 

 

Полулогарифмическая зависимость изменения  скорости разложения ПХК от обратной температуры

Рисунок 3 –Полулогарифмическая зависимость изменения скорости разложения ПХК от обратной температуры

 

По графической зависимости определи значение β=490, следовательно:
K=tgβ=tg 490=1,15.
K=Ea/(2,303*R )
Ea=22,01*10-3 кДж/моль
На следующем этапе определяли константу скорости разложения и значение энергии активации процесса разложения взрывчатой смеси в составе перхлората калия – 99,5 % и оксида марганца (II) – 0,5 %. Полученные значения требуемых для дальнейших расчетов параметров в четырех точках отображены в таблице 4.
Таблица 4 - Значения параметров, используемых для определения энергии активации процесса разложения ПХК с катализатором MnO



п/п

ti, 0C

1/ti, 0C-1

αi,0

Ртi

Рτi

lgРτi

1

515

0,00194

38

0,78

17,3

0,89

2

528

0,00189

59

1,66

47

1,22

3

539

0,00186

79

5,14

81,4

1,71

4

550

0,00183

85

11,43

114,3

2,06

Затем по графической зависимости lgP=f(1/T), а именно по углу наклона кривой β находим константу скорости К, после этого расчётным путем находим энергию активации. Данная графическая зависимость отображена на рисунке 4.

 

 


 Полулогарифмическая зависимость изменения  скорости разложения смеси ПХК и оксида марганца от обратной температуры

Рисунок 4 - Полулогарифмическая зависимость изменения скорости разложения смеси ПХК и оксида марганца от обратной температуры

 

По графической зависимости определи значение β=260, следовательно:
K=tgβ=tg260=0,49.
K=Ea/(2,303*R )
Ea=9, 13*10-3 кДж/моль
Таким образом, при исследовании чистого ПХК значение энергии активации составляет 22,01*10-3 кДж/моль, при добавлении 0,5 % оксида марганца значение энергии активации снижается до 9,13*10-3 кДж/моль, при этом значения констант скорости составляет 1,15 и 0,49 соответственно. Данный факт является ещё одним подтверждением каталитического действия добавки оксида марганца (II) на термическое разложение перхлората калия.
Энергия активации представляет собой минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе, чтобы произошла реакция термического разложения. Катализатор термического разложения оксид марганца снижает энергию активации перхлората калия в 2,5 раза, что улучшает надежность срабатывания ПВВ от штатных средств инициирования. Взрывчатыми испытаниями установлено, что ПВВ на основе  ПХК с 0,5% MnO - 94% и дизельное топливо -  6% надежно срабатывает от штатного средства инициирования электродетонатора ЭД-8. При этом скорость детонации состава в зависимости от дисперсности ПХК составляет от 1,5 до 2,0 км/с, а критический диаметр детонации от 6 мм до 15 мм соответственно.

Литература


1. Дубнов Л. В., Бахаревич Н. С., Романов А. И. Промышленные взрывчатые вещества.– М.: Недра, 1988, - 358 с.
2. Поздняков З. Г., Росси Б. Д. Справочник по промышленным взрывчатым веществам и средствам взрывания. Изд. 2-е. перераб. и доп. – М.: Недра, 1977, - 255 с.
3. Закусило В.Р., Желтоножко А.А., Закусило Р.В. Дослідження по  розробці вибухових зарядів для відколу блочного каменю та технології їх виготовлення. Вісник Кременчуцького державного політехнічного університету. – 2005.- Вип. 5/2005(34).- С88-90.
4. Шидловский А.А. Основы пиротехники. – М.: Машиностроение, 1973. – 320 с.
5. Силин Н.А. Окислители гетерогенных конденсированных систем. М.: Машиностроение, 1978. – 456 с.
6. Пат. 68559 U Україна МПК 6 С06В 31/28. Вибуховий склад / В.Р.Закусило, А.О.Єфименко, А.М.Романченко. – № u 201112120; заявл. 17.10.2011; надр.26.03.2012. – Бюл.№6.
7. Закусило В.Р., Романченко А.М., Закусило Р.В. Влияние катализаторов на термическое разложение перхлората калия и взрывчатые характеристики составов на его основе. Вестник Кременчугского национального университета имени Михаила Остроградского. – 2013. - Вып. 5 / (82). - С.103-107.
8. Определение  кинетических  параметров  термодеструкции  полимерных материалов  по  данным  динамической  термогравиметрии:  метод.  указания  / сост.  И.П.  Петрюк,  А.Н.  Гайдадин,  С.А.  Ефремова;  Волг ГТУ.  –  Волгоград, 2010. – 12 с.


Презентация

Контакты

 

 

Контакты

НАШІ КОНТАКТИ:

[email protected]

[email protected]

м. Дніпро

тел. +38 (056) 794-36-74, +38 (056) 794-36-75

моб. +38 (050) 320 69 72

ISSN 20760507

Керівник проекту - Гриньов Володимир Анатолійович

Партнеры